Charlene é a filha de Michael e Lynette Wittstock. Ela nasceu em Rodésia (que é agora Zimbabwe ) a uma família de alemães descida, Inglês e Irlandês, mas sua família mudou-se para o Transvaal , África do Sul, em 1989. Ela representou a África do Sul na Olimpíada de Sydney 2000 , com sua equipe terminar em quinto no 4 × m medley feminino 100 . Ela se aposentou da natação competitiva em 2007.
Ela conheceu o príncipe Albert, em 2000, em um evento de natação em Mônaco. Eles foram vistos pela primeira vez juntos em 2006, e ela tem acompanhado Albert em muitos dos seus deveres oficiais desde então. Eles anunciaram o noivado em junho de 2010 e foram casados em 01 de julho de 2011.
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